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水晶玻璃制造中的關(guān)鍵問題解析
發(fā)布時(shí)間:2021-10-14   瀏覽:3453次 返回列表

世界上生產(chǎn)水晶玻璃的廠商很多,但成為國際名牌的僅有少數(shù)幾家。我國有些企業(yè)出口鉛水晶,比國際名牌有很大差距,白度、亮度均不如國外名牌,玻璃中常常有氣泡和條紋,更主要在空氣中放置后,表面會(huì)發(fā)朦,失去鉛水晶特有的光輝,使我國鉛水晶不能成為高檔水晶之列。水晶玻璃制造的關(guān)鍵問題在于以下幾個(gè)方面。

采用合適的玻璃成分 

設(shè)計(jì)玻璃成分時(shí)必須考慮PbO的揮發(fā),全鉛水晶中分兩檔,一檔是含PbO 30%,另一檔含PbO 33%,對(duì)含PbO 30%的,設(shè)計(jì)成分中PbO含量應(yīng)在31%~31.7%,對(duì)含PbO 33%的,設(shè)計(jì)成分中PbO含量應(yīng)在34.5%~35.1%,以保證達(dá)到分析測(cè)試要求的PbO含量。同理,中鉛水晶設(shè)計(jì)PbO應(yīng)為25%左右。但并非PbO加入愈多愈好,PbO量愈高,揮發(fā)量愈大,揮發(fā)量與引入量成正比,同時(shí)PbO增加,會(huì)增加玻璃的分層和對(duì)耐火材料的侵蝕,玻璃中就愈易生成條紋和結(jié)石。

為保證玻璃的白度和亮度,F(xiàn)e2O3量必須嚴(yán)格控制在0.01%以下,其他著色離子如TiO2、MnO等也要嚴(yán)格控制。在高鉛玻璃成分中,除K2O外,可適當(dāng)引入一些Na2O,利用雙堿效應(yīng),有利于熔化、降低膨脹系數(shù)和提高化學(xué)穩(wěn)定性。鉛玻璃一般是不耐酸的,受大氣中SO2而風(fēng)化,生成風(fēng)化膜,表面就失去光澤。當(dāng)鉛玻璃成分符合下列關(guān)系式,具有良好的耐酸性:

PR = 0.36(79.4-PPbO) 

(1)式中 PR —— 玻璃中堿金屬氧化物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù));

PPbO —— 玻璃中PbO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

對(duì)SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分系統(tǒng)玻璃在室溫下用1%醋酸(HAC)侵蝕,得出網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物與SiO2的比例(摩爾分?jǐn)?shù)),對(duì)耐酸性起重要作用,即:< 0.7

(2)此時(shí)網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物離子在醋酸中的溶解速度慢,玻璃耐酸性好,當(dāng)比例>0.7時(shí),隨網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物離子的增加,玻璃的耐酸性較差,可根據(jù)式(2)設(shè)計(jì)鉛玻璃成分。

由于玻璃的密度測(cè)定比較容易,計(jì)算也較方便,Told提出玻璃密度和折射率的經(jīng)驗(yàn)式為:

(3)式中 ρ —— 玻璃密度。

鉛水晶的色散系數(shù)與PbO 含量的關(guān)系式,可按Meess式計(jì)算:

υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                 

(4)式中 υ—— 色散系數(shù);

x —— 玻璃中PbO含量。

在一些仿寶石玻璃中,為了提高折射率和色散,往往增加玻璃成分中PbO含量,但PbO不能超過50%,否則玻璃就發(fā)黃。在鉛水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO可提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性,有利于防止條紋的產(chǎn)生,但在相同的Fe2O3含量條件下,玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3,雖然可提高化學(xué)穩(wěn)定性,但也有ZnO、BaO同樣的問題,即影響玻璃的白度和透明性。

高純穩(wěn)定的原料和合適的脫色劑 

鉛水晶的原料純度和雜質(zhì)含量應(yīng)達(dá)到光學(xué)玻璃原料等級(jí)。鉛水晶主要原料為石英、紅丹和碳酸鉀。石英原料用量大,也比較容易引起重視,不僅要注意Fe2O3含量,還要注意到其他著色離子,一般Fe2O3應(yīng)小于0.005%、Cr2O3低于3×10-6,TiO2<0.024%,Cu、Cr、Ni、Co等雜質(zhì)應(yīng)低于0.001%~0.002%。引入PbO的原料中的雜質(zhì),除Fe外,尚有Cu、Ni、Ag均不應(yīng)忽視,國內(nèi)生產(chǎn)的電子級(jí)紅丹,Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%,水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%,但比起國外的紅丹還有很大差距,國外生產(chǎn)鉛晶質(zhì)玻璃有專用紅丹,F(xiàn)e2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%,國內(nèi)紅丹中Fe2O3含量比國外鉛水晶專用紅丹高十倍,其他雜質(zhì)更比國外高得多。

用硅酸鉛(nPbO · mSiO2)可以減少PbO的揮發(fā),如用3PbO · 2SiO2時(shí),在池窯中的揮發(fā)量只有用Pb3O4時(shí)的1/3~1/2。在坩堝窯中,硅酸鉛的揮發(fā)量≤1%,但國內(nèi)商品硅酸鉛中的雜質(zhì)含量比較高,如Fe2O3≤0.015%,比電子級(jí)Pb3O4中的Fe2O3要高三倍,因此目前還不宜用作鉛水晶玻璃原料。

國內(nèi)出現(xiàn)的很多復(fù)合澄清劑,往往利用礦渣、尾礦,雜質(zhì)含量較多,對(duì)水晶玻璃來講,還需采用傳統(tǒng)的As2O3和Sb2O3,雖然有污染,但發(fā)達(dá)國家還仍在使用,兩者并用時(shí),As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%,Sb2O3密度為5.2~5.67g/cm3,比高鉛水晶的密度3.0 g/cm3還高,在窯內(nèi)就會(huì)沉入玻璃液底部,高溫時(shí)逐漸分解放出氧氣。國外也有將As2O3和CeO2同時(shí)加入的,用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。當(dāng)然這些澄清劑都必須與硝酸鹽一起加入,硝酸鹽除了低溫分解放出氧氣外,還起氧化劑作用。

物理脫色劑用量并不是加入的種類愈多愈好,因?yàn)槲锢砻撋珓┍旧硪彩侵珓?,影響到水晶的透過率,必須根據(jù)玻璃中Fe2O3含量嚴(yán)格控制加入量。除了常用的NiO外,還可采用Nd2O3和CeO2,當(dāng)玻璃中Fe大含量為0.04%條件下,Nd2O3和CeO2用量與Fe2O3含量的關(guān)系式如下:

(6)式中 —— 脫色劑Nd2O3用量;

—— 脫色劑CeO2用量;

x —— 玻璃中Fe2O3總量。

鉛晶質(zhì)玻璃中不宜用硒及硒化合物作脫色劑,因?yàn)楸仨毞乐刮c鉛形成黑色的硒酸鉛。

防止熔化時(shí)鉛揮發(fā)、分層和對(duì)耐火材料侵蝕

實(shí)踐已證明用普通坩堝窯和池窯熔化鉛水晶玻璃,在坩堝中熔化,PbO揮發(fā)量為2%~5%,在池窯中PbO揮發(fā)量為6%,一般不超過10%,但溫度制度不合適,揮發(fā)量為20%,高達(dá)30%。鉛的揮發(fā)會(huì)造成窯內(nèi)中、上層和中、下層玻璃成分不一致;此外由于鉛的密度大,也容易引起分層,上層貧鉛,下層富鉛,不僅是成分的不均,而且黏度、表面張力也相差很大,導(dǎo)致玻璃易產(chǎn)生條紋。

鉛水晶對(duì)耐火材料的侵蝕,既有高溫時(shí)鉛與耐火材料的物理侵蝕,還有鉛密度大引起底部的侵蝕,這些均是造成鉛玻璃條紋、結(jié)石的原因。

一般耐火材料中的鐵含量比較高,被侵蝕后就進(jìn)入玻璃液中。根據(jù)前蘇聯(lián)統(tǒng)計(jì),鉛水晶玻璃中原料帶入的鐵占玻璃總鐵量的40%,耐火材料帶入的鐵占玻璃總鐵量的35%,回收利用碎玻璃占玻璃總鐵量的25%,由此可見,耐火材料和碎玻璃兩者帶入的鐵超過原料帶入的鐵含量。我國企業(yè)往往重視原料中鐵含量,卻往往忽視耐火材料和碎玻璃中帶入的鐵,這是造成我國原料雖純,但玻璃鐵含量還是較高的原因之一。20世紀(jì)60年代,國外開始用電爐熔化鉛水晶玻璃,80年代我國也引進(jìn)了全電熔池窯,目前用全電熔池窯熔化水晶玻璃已很普遍。一般用冷上部空間、SnO2電極、下沉式流液洞池窯,PbO揮發(fā)量已降到0.7%~1.0%,但國產(chǎn)耐火材料仍與國外有差距,常常受侵蝕而在玻璃中形成條紋,我們多次對(duì)鉛水晶玻璃中條紋用能譜(EDS)和電子探針進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)條紋中Al2O3、ZrO2含量明顯高于周圍玻璃,說明是耐火材料受侵蝕而引起的條紋。國內(nèi)熔窯溫度制度和成形作業(yè)部不穩(wěn)定,也是造成鉛水晶玻璃中出現(xiàn)條紋、氣泡的原因之一,往往投產(chǎn)多時(shí),仍有氣泡和條紋。

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